聚氨酯树脂在涂料工业中的运用和发展
【全球涂料网资讯中心】自1937年德国Otto Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以来，因聚氨酯树脂具有优异的化学性能和机械物理性，在化学领域里得到了广泛的应用。
聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化设备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木材、塑料、建筑等领域。随着各国环保法规对VOC的限制以及人们对环保的重视，再加上技术上的不断进步，使得水性聚氨酯涂料作为聚氨酯涂料的一个方面得到迅速发展，正逐步有效地替代一些溶剂型聚氨酯涂料及其他类型涂料。目前，水性聚氨酯树脂已在织物、皮革、粘合剂等领域得到了广泛运用，在木器涂料、建筑涂料、汽车涂料、塑料涂料、防腐涂料等领域也正逐步得以应用并不断发展。
1，水性聚氨酯树脂的主要类型和基本性能
水性聚氨酯涂料按施工应用及其所用成膜树脂的分子结构和制备原理等方面，可分为单组分常温自干型水性聚氨酯涂料、单组分高温烘干型水性聚氨酯涂料以及双组分常温自干型水性聚氨酯涂料三大类，目前主要以单组分常温自干型和双组分常温自干型两类居多。其中，单组分常温自干型水性聚氨酯涂料主要采用水性聚氨酯分散体(PUD)树脂制备而成，而双组分聚氨酯涂料则主要采用含羟基官能团的水性多元醇树脂与可水分散的异氰酸酯固化剂配合制备而成，两者有着本质的区别。前者在制备柔韧性涂料、应用于软质基材(如皮革、织物)上具有较大的优越性，且施工应用方便；后者由于具有较高的交联度，在制备高性能(耐水、耐溶剂、耐化学介质)、高硬度的涂料(如汽车涂料、地坪涂料)，应用于硬质基材上则更具优势。下面分别简要叙述这两类涂料所用树脂的主要类型和性能特点。
1.1 单组分水性聚氨酯分散体(PUD)树脂的主要类型和性能特点
PUD树脂相比于其他结构类型的水性聚合物具有更多的性能优点，主要表现在：
(1)分子组成变化范围广，可赋予分散体树脂不同的性能特点(可软可硬)；
(2)对底材具有良好的附着力和物理机械性能，如耐磨性和抗冲击性；
(3)具有良好的低温成膜性和柔韧性；
(4)脂肪族类树脂对光稳定，可适合户外使用；
(5)经特制或改性的水性聚氨酯分散体具有良好的耐水、耐溶剂和耐化学性;
(6)施工方便，干燥速度快；
(7)与其他类型的水性聚合物(如丙烯酸乳液)具有良好的相容性；
(8)分散于水中，无游离的异氰酸酯，毒性很小；
(9)溶剂含量少，符合 VOC 排放要求，甚至可做到零涂料。
上述 PUD 树脂的一些特有性能主要归结于其独特的化学结构。众所周知，水性聚氨酯树脂的分子链段结构主要由硬链段和柔性链段交替构成，其中硬链段中具有许多氨酯基团，可以通过生成氢键而形成物理交联，而软链段的活动性相对大一些，有助于分子链段的运动，将这些软硬链段结合在一个分子中，就可以赋予聚氨酯涂料既坚韧又柔软的独特性能。此外，在聚集态结构中也即最终形成的树脂涂膜中，通常存在软硬相区的微相分离，对于由分子结构规整的软链段形成的软相区通常会形成结晶，这些均可影响聚氨酯树脂涂层的性能表现。
PUD 树脂按其离子类型、制备方式以及所用异氰酸酯单体和聚合物二元醇的类型间的区别可以分为多种类型，本文简要叙述木器、建筑、塑料、地板及一般工业用硬质水性聚氨酯树脂的主要类型和性能特点。
上述涂料领域所用的 PUD 树脂大多为阴离子型，其中，芳香族型多采用丙酮法制备而成，脂肪族或脂环族型多采用预聚物混合法工艺制备而成。目前，市售的芳香族水性聚氨酯产品主要采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷
二异氰酸酯(MDI)制备而成；而脂肪族和脂环族水性聚氨酯树脂多采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等制备而成，也有少量采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和其他异氰酸酯的混合物制备而成。在采用芳香族水性聚氨酯树脂制备涂料时，应注意其易黄变性。由于水性聚氨酯树脂特别是硬质类型，其涂层中异氰酸酯单体成份的含量远高于常规的溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此其涂层的黄变程度尤为厉害，在选择此类树脂制备涂料时，应充分重视其黄变性对涂层使用性能的影响。
根据 PUD树脂制备所用的聚合物二元醇的结构类型，目前市售的PUD 树脂类型主要有聚醚型(由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃制备而成)、聚酯型、聚碳酸酯型以及聚己内酯型，其中以聚醚型和聚酯型产品居多，在设计涂料配方时应根据应用领域对涂料性能的要求来合理选择不同聚合物二元醇类型的 PUD 树脂。例如：应用于户外场合的，不能选用芳香族和聚醚型的聚氨酯树脂；在潮湿碱性使用场合，应慎用聚酯型；要求高耐候及耐水解的场合，应考虑选用脂肪族聚碳酸酯类水性聚氨酯树脂，要求具有低温柔韧性能的应考虑聚合物结晶性的影响，等等。
目前，国内外生产的水性聚氨酯分散体(PUD)树脂的公司很多，表 2 是国外 PUD 树脂的一些主要制造商及树脂商品名。
国内 PUD树脂经过近十年的快速发展，在生产厂商的数量、产品品种及产品质量等方面均有了一定的发展或提升，但由于受原材料来源的制约影响，相比于国外公司，在产品品种和性能上仍然存在较大的差距，大多数产品的工艺路线多采用丙酮法生产，且产品品种仍以芳香族型居多，产品目前主要应用于皮革、织物等软质基材领域，在其他涂料应用领域尚待不断完善和提高。
目前国内如合肥科天化工、安徽黄山永佳、淄博奥德美、淄博嘉丰、常州涂料院、广东东方树脂、嘉宝莉化工、温州寰宇高分子、浙江丽水优耐克等诸多单位均从事水性 PUD 树脂及其相关产品的开发生产，产品已趋于成熟，可分别用于皮革涂饰剂、织物处理剂、皮革浆料、木器地板涂料、塑料涂料、胶粘剂等的制备。
1.2 水性双组分聚氨酯涂料用羟基树脂和固化剂主要类型及性能特点
与溶剂型双组分聚氨酯涂料制备方法相类似，水性双组分聚氨酯(2K-PU)涂料主要由水性含羟基树脂组分和可水分散性多异氰酸酯固化剂两个组分所组成。其中，水性羟基树脂组分通常设计成含有一定数量的羧基，这些羧基中和成盐后能提供一定的水分散稳定性，可以避免树脂絮凝。水性羟基树脂可以是乳液(通常为丙烯酸型乳液)，也可以是分散体(按分子结构分为水性丙烯酸、水性醇酸和聚酯、水性聚氨酯)，前者通常采用乳液聚合的方式制备而成，后者则主要在溶剂存在下通过各种方式(自由基聚合反应、缩聚、加成聚合反应等)制备而成，然后采用一定的方式将其中溶剂完全脱除或仍保留少量溶剂。
对于水性丙烯酸羟基树脂而言，目前主要包含丙烯酸羟基乳液(又称作一级羟基分散体)和丙烯酸羟基分散体(又称作二级羟基分散体)两大类。
通常，丙烯酸乳液型羟基树脂的相对分子质量明显大于丙烯酸羟基分散体树脂，因而涂层的干燥速度和柔韧性要优于后者；
但前者由于或多或少含有一定量的乳化剂及不能参与交联固化的亲水离子基团，其涂层耐水性要逊于后者，但由于其相对分子质量大，自身具有一定机械物理性能，因此，获得同样强度的涂层，则前者所需参与交联的羟基含量可以减少，相应地所需配套的水性多异氰酸酯固化剂的用量减少，则使用成本相对降低。 相比于水性丙烯酸型羟基树脂，水性醇酸和聚酯羟基树脂的主要问题在于其水解稳定性差，但其涂层的丰满度、对颜填料的润湿性显然要优于丙烯酸类型。水性聚氨酯羟基树脂由于具有单组分聚氨酯树脂的一些性能，由其制备的 2K-PU 涂料，其涂膜的柔韧性、抗冲击性以及涂层的丰满度显然要优于丙烯酸类型，但其制造成本高，同时涂层的保色保光性不如丙烯酸类优异。
因此，从性价比角度出发，今后水性丙烯酸羟基树脂应是制备水性 2K-PU 涂料羟基组分所选用的主要品种。水性聚氨酯、水性醇酸和聚酯多元醇树脂则主要为满足特定性能需求而选用。
目前，国外一些从事涂料用树脂生产的知名企业均有较为成熟的推荐用于制备水性2K-PU涂料的水性含羟基树脂产品(主要为丙烯酸类)。
德国 Bayer 公司专业从事聚氨酯涂料用原材料的研发和生产，特别是在水性异氰酸酯固化剂的研究开发方面走在了世界前列，同样，在与水性异氰酸酯固化剂相配套的水性羟基树脂的研究开发方面也做了大量工作，现在已有许多比较成熟的产品牌号推向中国市场。国内也有一些企业在致力于水性2K-PU涂料用相关树脂的研究开发，并取得了一定成果，譬如，中海油常州环保涂料有限公司(依托常州涂料院的研发力量)向市场推出的一系列丙烯酸羟基乳液产品，已在水性双组分聚氨酯塑胶地坪涂料、户外运动地坪涂料、建筑外墙罩光漆、水性木器漆等领域获得了成功应用。
水性双组分聚氨酯涂料用异氰酸酯固化剂主要有两类：①低黏度憎水型多异氰酸酯，②亲水改性的可自乳化水分散的多异氰酸酯。第一类可以是为溶剂型体系开发的普通型异氰酸酯，从理论上讲，该类产品不适合水性体系，因为该类产品是疏水的，但是依赖水性多元醇树脂(如水性丙烯酸、聚氨酯)的乳化分散性，在强剪切力作用下可分散进入水性体系中并能达到较好的漆膜性能，但是该类异氰酸酯必须是低黏度的，必要时需加入适量的有机共溶剂，以利于较好地分散于水性体系中。
该类固化剂一般采用较多的是由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)制成的多异氰酸酯三聚体，因为其具有比缩二脲更低的黏度。由于该类固化剂使用时要求高剪切搅拌分散，施工应用不便，同时因加入方式的高要求，在实际应用中难以得到质量稳定的涂层，因此目前在进行水性 2K-PU 涂料配方设计时，多选用第二类亲水改性多异氰酸酯固化剂或两类固化剂混合使用。第二类亲水改性异氰酸酯固化剂，目前 Bayer 公司已市场化的产品主要有聚醚改性非离子型和磺酸盐离子型。
用于水性涂料的多异氰酸酯固化剂通常采用 HDI 和IPDI 等脂肪或脂环族类异氰酸酯单体制备而成。原因在于该类异氰酸酯单体的—NCO 基团与水的反应活性较低，在使用期间可尽量多地与所希望的羟基基团发生交联反应。目前国外一些脂肪族类异氰酸酯固化剂的制造商均已开发生产亲水性异氰酸酯固化剂。
国内近些年，也有一些企业及科研单位在从事水性多异氰酸酯固化剂的开发，但至今尚未有成熟稳定的相关产品推向市场，许多尚停留于实验室研究试验阶段。
1.3 水性单组分烘烤型聚氨酯涂料用封闭型异氰酸酯固化剂。诚然，常温自干型水性双组分聚氨酯涂料相比于自干型单组分聚氨酯涂料，由于具有更高的交联度，因而具有更好的涂膜综合性能，但是由于其为双组分，施工应用不
便，且由于有水的存在，在不同时段施工所获得的涂膜性能存在差异。因此，对于一些金属基材，由于可以采用高温烘烤交联的固化方式，常采用单组分烘烤型涂料，如目前大量应用的水性丙烯酸氨基烘烤型涂料。由于聚氨酯较氨基树脂具有更好的柔韧性、耐磨性，为满足市场的需求，低温被封闭而在高温解封参与交联反应的封闭型多异氰。
酸酯固化剂应运而生，目前从事多异氰酸酯固化剂制造的企业均有用于单组分水性烘漆体系的封闭型多异氰酸酯固化剂产品，广泛应用于电泳涂料、汽车中涂漆及其他金属用各类水性烤漆体系中。表 8 为一些水性封闭型异氰酸
酯固化剂的主要牌号及相关技术指标。
2 水性聚氨酯树脂的交联及成膜干燥过程
2.1 单组分水性聚氨酯树脂的成膜干燥过程
水性聚氨酯分散体(PUD)树脂通常是一种二元胶体分散相，聚氨酯聚合物粒子分散在连续相水中。
在涂料成膜干燥过程中，当水完全蒸发完后，这些聚结剂分布于胶粒表面，对胶粒表层进行溶解而促使各粒子之间熔合成均一膜层。因此，当选用高Tg的丙烯酸乳液来制备高硬度的涂料如水性木器涂料时，在配方设计中，通常需加入大量的有机成膜助剂，这一则增加了体系中的有机溶剂含量，二则对涂层的初期干燥性能及早期硬度有较大影响。
但是，在进行水性聚氨酯涂料配方设计时，通常发现，所使用的水性聚氨酯树脂尽管其成膜后的硬度很高，但其低温成膜性却很好，无须凭借聚结溶剂来辅助成膜，这主要是因为水性聚氨酯树脂特殊的分子链段结构所决定的，即存在硬段和软段结构，其中硬段结构赋予涂膜良好的物理机械性能，软段结构不但增韧涂层，同时也起到良好的助成膜作用。
由于水性聚氨酯树脂的低温成膜性主要依赖于聚氨酯聚合物中软段链段的柔软性而获得，而软段链段主要由聚合物二元醇所赋予，因此，水性 PU 的成膜性则主要取决于树脂组成中聚合物二元醇的结构类型及其相对含量。由于纯 PUD 树脂价格较高，同时其保色保光性、对颜填料的润湿性等不如丙烯酸乳液，因此在一些涂料应用领域如水性木器涂料的制备，配方设计人员常选用丙烯酸聚氨酯水分散体(Hybrid)或PUD 与水性丙烯酸乳液的物理混拼物来制备水性木器涂料，以达到性能互补、降低成本、提高性价比的作用。很显然，在丙烯酸乳液中引入一定量的水性聚氨酯树脂，无疑可大大改善丙烯酸乳液的成膜性。
2.2 单组分水性聚氨酯涂料的一些交联方式
常规的单组分水性聚氨酯涂料干燥成膜后形成的涂层为热塑性涂层，尽管聚氨酯分子结构中存在的氢键相互缔合可以形成物理交联结构，一定程度上提升了涂层的物理机械性能，但是对于涂层的耐性(如耐水、耐化学性)改善有限。为了真正达到溶剂型聚氨酯涂料特别是 2K-PU 涂料的性能，要求单组分聚氨酯涂料成膜干燥后能进一步进行化学交联反应而形成立体网状结构。另外，阴离子型水性聚氨酯树脂主要依赖羧基中和成盐而水分散，其成膜后，大量的羧基以及包括扩链形成的分子链末端的胺基或羟基等亲水基团将残留于涂膜中，严重影响涂层的耐水性。因此为获得高性能的聚氨酯涂层，需要水性聚氨酯树脂在成膜后能进一步发生交联反应，将残留的亲水基团转变为憎水基团，为此通过外加交联剂的方式可以获得耐性优异的涂膜性能。
2.3 双组分水性聚氨酯涂料的成膜过程及干燥固化机理
水性双组分聚氨酯涂料的成膜干燥过程，与外加交联剂的单组分水性聚氨酯涂料的成膜过程类似，主要包括水的蒸发干燥成膜和交联反应固化两个阶段。其交联反应主要发生在扩散阶段及成为均一涂膜后的较长一段时间内。在成膜干燥起始的粒子聚集阶段，由于水性双组分聚氨酯涂料的羟基树脂组分和固化剂组分均以微粒形态分布在涂层中，因此，若水性羟基树脂的粒径小，固化剂水分散后形成的粒径小，则涂层中的—OH 和—NCO 接触面大，易发生碰撞接触而能充分交联反应；同时羟基树脂的软化点低，在成膜扩散及交联反应前期，分子链段活动能力增强，两组分易于相互渗透扩散而发生充分交联反应。
因此在研究开发水性2K-PU涂料用水性羟基树脂和固化剂及进行配方设计时，应充分考虑羟基树脂的粒子形态结构、Tg、羟基含量及固化剂的亲水分散性、反应活性以及加入方式等因素对交联反应及最终涂层性能的影响。
在使用水性 2K-PU 涂料时，异氰酸酯固化剂自加入水性涂料体系中到涂层中水分完全蒸发干燥，其与水的接触时间通常最少20 min，最长 4 h，甚至更长。相关文献研究表明，在标准条件下，水性 2K-PU 涂料的活化使用期可达4 h，在此时间内涂料及涂层的性能变化较小，这也使得水性2K-PU涂料采用常规涂装方式使用成为可能。但是，尽管水性 2K-PU 体系所使用的固化剂与水的反应速率较小，远低于与伯、仲羟基的反应速率，但其毕竟要与水发生反应、而且是在大量水存在的状态下；此外两者的反应速率与温度直接相关，温度越高，则反应速率成倍率增大；除此之外其与水反应生成释放的CO2气体会影响涂膜外观，因此在使用水性 2K-PU 涂料时，应尽可能在较短的时间内使用完毕，同时尽可能加快涂层中水的挥发干燥速率。为补偿水与—NCO 的副反应，使体系中的—OH 等交联反应基团能够充分反应完全，通常在配方设计时，将两组分中的—NCO/—OH 物质的量比控制在1.2～1.4之间，有时甚至达到1.5。
3 水性聚氨酯涂料常用助剂
水性涂料与溶剂型涂料配方设计的区别在于水性涂料需要引入更多的助剂品种。水性涂料所使用的助剂类型很多，根据其所起的作用分为：消泡剂、成膜助剂(聚结剂)、助溶剂、分散剂、增稠剂、润湿流平剂、增滑剂、杀菌防
腐剂等。目前建筑乳胶漆是国内产量最大的水性涂料品种，也是水性助剂最大的应用领域之一。水性聚氨酯涂料所使用的助剂类型与建筑乳胶漆基本类似，其主要区别在于，水性聚氨酯涂料由于常应用于高装饰和高性能要求的场合，因而其对某些类型助剂的效用及品质要求更高。一般来讲，具有建筑乳胶漆配方设计经历的化学师在从事水性聚氨酯涂料的配方设计时相对易于入门上手，而原先从事溶剂型涂料配方设计师在进行水性涂料配方设计时，应排除溶剂型涂料设计理念的影响，熟悉并掌握水性涂料的特殊性。
3.1 水性涂料和溶剂型涂料间的区别
3.1.1 成膜树脂方面的区别
溶剂型树脂是高分子真溶液，是在溶剂中自发形成分子级的分散体系，其相对分子质量大小与树脂溶液黏度直接相关，因此其固体含量直接影响着体系的黏度，溶剂型涂料通常通过调整固体分来调整涂料的黏度。而水性涂料所用的成膜物质通常为乳液及分散体，前者一般采用乳液聚合方式制备而成，其聚合物相对分子质量大小与体系黏度无关，后者通常为氨中和成盐分散体，其聚合物相对分子质量与体系的黏度部分相关，黏度与固体含量的关系曲线存在稀释峰。因此对于水性涂料通常需另外加入增稠剂来调整涂料的最终黏度，以维持涂料的贮存稳定性及改善施工性。
3.1.2 颜填料分散方面的区别
溶剂型涂料通常可单独采用树脂或树脂与分散剂混合使用来研磨分散颜填料。乳液型水性涂料，因高剪切作用会造成乳液破乳，故其成膜基料——乳液不能参与研磨，同时其本身对颜填料不具备分散稳定作用。中和成盐水分散体相比于乳液型树脂，其稳定性不受高剪切作用影响，但由于并非真正的水溶液，尽管其对颜填料具有一定的润湿分散性，但效果很差，一般也不单独用于直接研磨分散颜填料。因此大多数水性涂料通常采用专用分散助剂，预先将颜填料单独分散研磨制成浆料，除非是一些采用水溶性树脂制成的水性涂料。
3.1.3 流变控制方面的区别
在溶剂型涂料中，溶剂是对树脂形成真溶液的溶剂，其可以影响树脂的流变性。在水性涂料中，体系黏度需另外通过流变增稠剂加以控制，由于水性涂料具有多种增稠方式，增稠方式不同，则对涂料产生的流变效果也不同。
3.1.4 消泡方面的区别
乳液中的乳化剂以及水性涂料中使用的许多表面活性剂类的添加剂，在涂料中具有很强的稳泡作用，因此水性涂料中需添加必要的消泡剂。而溶剂型涂料中所用的溶剂表面张力相对较低，在配方中很少有表面活性剂，同时在生产和施工过程中所进入的空气也容易脱除，一般不需要消泡。通常是在高黏度及高相对相对分子质量的涂料或涂膜中难以脱出气泡，为此需加入一些低相对质量的脱泡剂，但和水性涂料中的消泡剂完全是两类不同的物质和概念。（来源：全球涂料网 / 孔志元 中海油常州涂料化工研究院 ）
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