全球防污涂料技术前沿与发展动向

     【全球涂料网资讯中心】防污涂料的主要作用就是防止海生物附着污损,保护浸水结构上光洁无物。普通防污涂料的防污手段一般要释放出含铜、锡、汞、铅等类防污剂,这些防污剂对港湾的污染、海洋生态的破坏以及人类健康的威胁都是不容忽视的。特别是有机锡类化合物具有强毒性且不易降解,即使是微量的有机锡也能使海水中的生物受到影响。因此,近年来日本、美国等工业发达国家均制定了限制使用有机锡防污涂料的法规。开发研制无毒防污涂料已成为当今海洋防污涂料的技术前沿和主要研究方向。

    海洋无毒防污涂料主要包括的种类有：

    无毒生物防污涂料

    许多海生物,如珊瑚、海绵等本身能代谢出具有防污性能的物质,因此可以用其生物提取物作防污剂。如用海绵提取物作防污剂,选择硅氧烷树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料制得的防污涂料,可防止海生物污损。这是因为海绵的提取物能够干扰海洋附着生物的触须运动,使海生物在初始附着阶段就被遏制。还有一种说法是海生物的提取物可以干扰附着信号的接收和传导,具体机理还有待进一步探讨。在日本,也有人直接用粉化的双壳贝或者蜗牛型软体动物的壳作防污剂。如用蚝虫壳粉和蝾螺贝粉与丁二烯-苯乙烯共聚物制成溶剂型涂料,防污期超过1年。

    许多植物也含有天然防附着物质,如栎树、桉树、楝树、马铃薯、大黄等植物的提取物。在美国,已有此类防污涂料出口供应国际市场,该涂料是采用从辣
椒中提取的辣椒素作防污剂,这种防污剂具有极强的防污能力。辣椒素作为防污剂,可以是均匀分散的辣椒素、含油树脂辣椒素液态溶液,也可以是结晶的辣椒素。将此防污剂与防腐蚀环氧树脂混合,加入适量的固化剂,涂于待处理的木器、金属和塑料表面,可防止淡水和海水中常见的生物体污损。

    无毒硅酸盐防污涂料

    在港口建设中发现碱性水泥结构在1年左右的时间内无污损,由此人们采用碱式硅酸盐作防污剂,通过增大涂层周围海水碱度的方法来防止海生物附着。典型的涂料组合物包括水泥10%,CaCO360%,SiO25%,Ca(OH)25%,醋酸乙烯树脂20%混合制得。这种防污涂料既便宜又无毒,具有优良的防污性能,而且耐海水及耐候性都很好。一般认为,海生物适宜的生长环境是pH值为7.5～8.0的微碱性海水,强碱性或强酸性环境下均不宜生存。其他的硅酸盐(如沸石,即含结晶水的硅铝酸盐)也可以作为防污剂,其防污机理可解释为一种离子交换或分子筛作用,硅铝酸盐在海水中与H+等进行离子交换,释放出防污离子,起到防污作用。类似的组合物是在基料中加入硅铝酸盐、Zn粉、Al粉、ZnO、BaSO4等制成水溶性涂料,防污期可达1年。

    此外,还有添加其他防污剂与硅酸盐协同作用的实例。以硅酸盐为主防污剂,配合其他防污助剂,并选择与硅酸盐相容性好、具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂)作成膜树脂,制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系,经挂板、实船涂装表明,其防污期可达2年。

　  低表面能防污涂料

    海洋附着生物对不同的聚合物的附着亲和性有差异,按附着生物的总干重计,几种聚合物的污损程度的顺序是:PMMA>PET>PVB>PCP>PVC>PS>PVAc>Teflon(聚四氟乙烯)。这种污损次序与材料的表面自由能有一定的相关性,通常表面自由能小的材料附着污损较少,即低表面自由能材料有利于防污。有机氟高聚物的表面自由能是高聚物中最低的,因此可以把氟树脂用在低表面能防污涂料中,通过改善基料的表面张力来减少有机物的附着污损。

    例如用甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、巯丙基二甲氧甲基硅烷的调聚物制得的涂料可防止海生物附着。由于氟树脂价格昂贵不易普及使用,而有机硅的临界表面张力虽然高于氟树脂,但由于价廉而得到广泛应用。我国专利文献上介绍一种室温固化无毒海洋防污涂料,它是由基料、功能填料、颜料、助剂和有机溶剂组成。基料选用改性有机硅或硫化硅橡胶及环氧树脂,功能填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨,颜料为TiO2、ZnO等,固化剂为聚酰胺。该涂料能有效防止海生物生长,对海洋环境无毒害作用。

    颜料粉化作用型防污涂料

    目前,世界上较先进的船舶防污涂料仍然是含有机锡化合物的自抛光防污涂料。迫于环境压力,美、日等国又开发了无锡抛光型防污涂料。无锡抛光型防污涂料是将自抛光原理与低毒防污剂相结合的产物,多以Cu2O为主防污剂,配合其他的辅助防污剂,这种抛光型防污涂料仍具有一定的毒性。为了避免防污剂Cu2O或含锡化合物对海洋环境和生态造成的有害影响,一种类似抛光型防污涂料,但不含生物活性物质的新型防污涂料开始受到人们的关注。这种防污涂料主要是由一种基本不溶的成膜树脂和一种生物毒性很小或无生物毒性的微溶性颜料组成。由于该涂料的颜料含量高,且微溶于水,使用时,颜料将不断地溶解,并与附着的海洋污损生物一起从涂层表面脱落,使污损生物无法附着在涂层表面,这种作用被称作“粉化”。

    适合该类涂料的成膜树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂等。颜料可用任何微溶的金属(如Zn粉、Al粉)、金属氧化物(如ZnO)、金属盐等。颜料的杀菌活性最好不超过ZnO,并且要优先选择防腐蚀性好的颜料。颜料的体积浓度(PVC)应接近临界颜料体积浓度(CPVC),一般PVC/CPVC=0.8～1.2为宜。

    典型的涂料组合物含丙烯酸树脂35.1%、氯化石蜡(增塑剂)9.5%Aerosil200 0.8%、ZnO 54.6%,PVC/CPVC=1.1。该涂层在海洋环境中3个月无任何污损。

    底材与海水间有截留气体形成的防污涂料该涂料通过在底材和水体或流体环境之间形成截留气体或蒸汽薄层,从而降低涂层的流体动力学阻力,防止海生物污损。

    该涂料含有疏水的微粒或微丝,形成可渗透或半渗透的泡沫或隔膜,以控制涂层要求的表面张力和改进气体或蒸汽的截留。适合该涂料组合物的微粒有:气相法SiO2、Al2O3、CaCO3、炭黑、滑石粉、云母粉、膨润土等。配方中的微丝是模拟鸟的羽毛或动物的毛发行为来截留空气,这些微丝可以是有机物也可以是无机物,如玻璃或塑料。涂料所用树脂可以是环氧树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂或上述几种树脂的混合物。典型组合物包括气相法SiO2、烃基树脂和催化剂、附着促进剂、杀菌剂、固化剂、表面张力调节剂、腐蚀抑制剂等添加剂。

    易清洗的防污涂料

    日本扇化学工业株式会社研制了一种养殖网用防污涂料,这种涂料是由硅酮系脱模剂、水溶性润滑剂、纤维油剂、含氟脱模剂或含氟纤维油剂中的一种或几种配以有机润滑剂制成的。这种涂料形成的涂层上的污物极易清洗。

    日本油脂株式会社设计了一种柔韧性和弹性优良的防污涂料,使得海洋生物的附着强度很低,用高压水可轻易去除,弹性层也不会剥离或破坏。上述涂料的基料可为弹性环氧树脂或弹性聚氨酯乳胶。这种方法类似于硅、氟类的低表面
能防污涂料,完全没有有害物质渗出。

    结　语

    为了减少污染、保护环境,防污涂料正向无毒、高效、经济、节能的方向发展,无毒防污涂料的研究越来越受到人们的关注。无毒防污技术是一门综合性技
术,要想从根本上解决无毒防污问题,还必须从单一的防污涂料技术向多功能防污技术领域扩展。（来源：全球涂料网 / 倪余伟,王贵森 海军后勤技术装备研究所）

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