膨胀型涂料：一个越来越重要的领域
全球涂料网讯：
昕特玛中国
Simon Austin，涂料技术服务经理，SBU功能解决方案部门；
Francois Simal博士，欧洲涂料技术服务经理，SBU功能解决方案部门，Synthomer Plc.
今天大多数高层建筑和公共设施（体育场馆、机场等）都有钢骨架。虽然钢材不燃，但仍需要进行防火保护，如果没有足够的防护，结构钢工程会在5分钟内达到500°C的临界温度；超过这个温度，钢材开始失去承重能力，可能会发生变形或倒塌，其支撑的建筑物的稳定性受到破坏，造成灾难性后果。因此，承重钢结构的持续完整性是建筑部门的核心关注点。
钢材防火可以有多种途径，通常采用被动式技术，其中绝缘技术包括用混凝土覆盖或用防火板包裹。然而现在越来越多的设计师们更喜欢展示建筑物的钢骨架——为此，膨胀型涂料是理想选择。
过去膨胀涂料通常是溶剂型涂料，然而近些年，水性膨胀涂料已经取得了显著进展，特别是纤维类防火涂料。水性涂料能够实现快速干燥，允许更快的涂布和/或更多的保护涂层。它们通常适用于室内环境，在施涂合适的面漆或“密封剂”后也能用于某些户外环境。
膨胀涂料可分为两类：烃类（包括所谓的“喷火”）防火和纤维类（木材、纸张、家具等）防火。根据所需的防火时间长度，水性膨胀涂料可以进一步细分。表1列出了英国商业/住宅建筑不同楼层数量所需的耐火时间。
基本原理
膨胀涂料的基本原理是涂层在温度不断上升时，通过膨胀（或扩展）生成隔热层，减缓甚至可能防止钢材达到500℃的临界温度。
水性膨胀涂料含有四种主要成分：
1、酸供体（通常是多聚磷酸铵）；
3、发泡剂（通常为三聚氰胺）；
4、聚合物（通常为醋酸乙烯酯共聚物）。
膨胀反应在近275℃时被激活，是一种吸热反应，会吸收热量、释放惰性气体并形成有效的隔绝层。根据成分，这种膨胀涂层可以在原始厚度的基础上膨胀10至100倍，形成泡沫状炭层保护下层材料。
根据使用的不同原材料，膨胀过程可分为不同的步骤：
1、温度超过250℃时，热塑性聚合物“熔融”形成液体/粘性基质，在该基质中可发生进一步的热化学反应。
2、在275℃左右时，作为膨胀型涂层的主要成分多聚磷酸铵（酸供体）开始分解，生成聚磷酸。
3、聚磷酸与碳供体（通常为季戊四醇或一缩二季戊四醇）反应生成无机/有机酯。
4、发泡剂（例如三聚氰胺）分解并释放气体，使熔融的树脂和酯类生成能形成隔绝屏障层的泡沫。
5、随着温度的不断上升，酯类分解形成坚硬的炭层（图1）。
得到的炭层能将基材隔热。因此，钢结构得到的防护时间取决于炭层的质量（密度、附着力、完整性和形成速度）以及炭层厚度。实现30-60分钟的有效防护，通常需要大量、轻质/易碎的炭层。如果需要更长久的防护，这些炭层通常需要更紧凑和更坚固，干膜厚度/涂层道数越高，整体隔热效果就会越好。
我们知道其他功能性原材料也可以改善性能：可以使用阻燃剂来降低火焰传播速度并给涂层提供自熄性能。此外，主要用作发泡剂的三聚氰胺也是具有优异阻燃性能的氮基阻燃剂。
添加增强材料（例如纤维）可以改善涂料的干燥性能（例如减少厚涂开裂，更高的低剪切黏度），并且还能提高炭层的稳定性。纤维增强的炭层能够提升膨胀涂料的整体性能，对火焰热流的承受力更强。
聚合物是一个重要的组成部分，能发挥很多的作用。在湿配方中，聚合物直接有助于整个配方的施工性能和稳定性。在干膜中，聚合物将涂料与底漆/基材粘结，并且还能提供如耐刮擦性等的机械性能。当涂层膨胀时，在适当温度下聚合物必须首先软化，然后熔化，以便在整个过程中基体能发生其他反应。因此，聚合物的正确选择至关重要；尽管许多类型的乳液聚合物也具备所需要的一些功能，但能同时满足膨胀型涂料广泛需求的最有效的聚合物类型是醋酸乙烯酯共聚物。醋酸乙烯酯共聚物适宜的热分解性能已被广泛详述1。
膨胀型涂料配方
我们进行了一个统计设计实验来更详细地研究膨胀型涂料生产时不同参数（原材料、PVC、钢材类型等等）的作用和有效性。本研究集中在通过EN 13381 标准体系配制“适合使用”的具有30-60分钟防护效果的涂层。
原材料和基本参数的初步筛选是在0.5立方米的炉中用多块200x150x5mm钢板上进行的。将所有基材进行喷丸处理，并预涂上工业标准的双组份环氧金属底漆。涂覆的所有涂层的干膜厚度相同。所有测试中，我们将一种市场领先的具有60分钟防护效果的膨胀涂料作为内标，以对实验中相关性能进行评估。
阶段1–主要原材料的选择
在这个阶段只包括基本的主要原材料，优先考查的是涂层在平整钢板上的膨胀性能以及形成的炭层的基本性能。主要原材料（多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、聚合物）的大致的起始比例众所周知，这是初步评估的基础。在所有情况下，水的添加量取决于正常施工；所有评估均建立在相同干膜厚度的基础上。
多聚磷酸铵用量的评估
表2给出了基本配方和改进情况、配方的物理特性和耐火时间。对（来自不同的供应商）两种不同等级的多聚磷酸铵（APP）进行了评估。
从结果可以看出，该设想配方中APP的最佳用量约为26.2份（配方1a和1d）。在这项基础研究中，APP1的性能明显优于APP2。
三聚氰胺用量的评估
从结果（表3）可以看出，该设想配方中三聚氰胺的最佳用量约为9.4或11.1份（配方1h和1d）。这里结果略有变化，但是在较高的三聚氰胺用量时，APP2的性能优于APP1。
季戊四醇用量的评估
从表4可以看出，该设想配方中与APP1一起时季戊四醇的最佳用量约为9.5份（配方1a）。
然而不同原材料组合的影响变得越来越明显，当与APP2一起时，使用更多季戊四醇的配方更有效。对结果进行权衡，决定继续使用APP1，因为这是一种市场领先且易获取的多聚磷酸铵。
辅助原材料的评估
增强纤维
通常加入增强纤维来改善炭层的结构和坚固性。表5详细列出了单种增强纤维的两个不同用量的比较。开发的配方是应用于30至60分钟的耐火防护，其炭层通常是轻的和疏松的。在本次测试配方中发现使用此种化合物防火性能反而降低了，但我们也观察到所得到的炭层，特别是在较高用量时，结构紧凑且坚固，更适用于更长时间的防火用途（90-120分钟）。因此对于我们所设定的（30-60分钟防火要求）用途，使用这种化合物没有发现有什么优点。
阻燃增塑剂
阻燃增塑剂具有许多功能，包括对初始液体/粘性基质和得到的炭层进行改性，抑制初始火势。表5比较了两种不同阻燃增塑剂。增塑剂1得到的炭层较差，其几乎没有结构，会坍塌和收缩；然而增塑剂2能提供更轻、更均匀和蓬松细密的炭层，更适合于预期用途。
聚合物用量/PVC的评价
一般会将膨胀型涂料配制成尽可能含有更高固体份（同时保持稳定性），以获得较高的干膜厚度；较高的颜料体积浓度（PVC）通常会减少炭层中多余空气间隙的形成。相反，乳液聚合物对稳定整个体系有利，因此较低的聚合物用量也意味着较低的表面活性剂含量、较差的稳定性，在应用中或许有更多问题。并且，当膨胀反应发生时，粘性基质可能更受限制。
表6详细说明了开发配方中PVC的梯度。在平整的钢板上进行了初始试验，但进一步的评价是在“半H”型微型钢部件上进行。在700微米干膜厚度或在潮湿状态下，涂层都没有发现任何问题。使用流挂仪单独进行施工试验时，从100微米到2000微米（湿膜）之间，均没有发现下垂等问题，这表明在所测试的PVC浓度时，施工性和配方的稳定性都很好。
相应的耐火结果（在“半H”部件上）见图2。由图中可见，趋势有点非线性；PVC最初增加时，防护时间略有缩减；然而基本无变化。在较高的PVC浓度（78％-80％）下，防护时间显著增加。检查结果显示炭层结构变得更轻、更均匀和体积更大，与较低PVC时得到的炭层相比，空气孔隙显著减少（图3）。
虽然还可以进一步提高PVC，但是从产品的长期稳定性和施工性考虑，对这种特殊原料，PVC在80%是比较合适的。
三维钢截面
钢板和“半H”部件仅适用于基本配方开发。为了考虑将产品进行大规模或甚至全面测试，确定材料在各种部件类型和不同的干膜厚度时均表现良好非常重要。
典型的部件类型是I型梁、H柱、圆形中空和方形中空部件。因此，优选的配方应以不同干膜厚度（700和1500微米）施涂在这些1米长的不同类型的部件上。将该系列测试用市售产品平行对比，获取可比较的数据。每个钢部件至少包含四个热电偶，以确保每个部分都有热量数据覆盖，并识别结果是否可能异常。
从图4-5可看出，在测试的所有部件上，优化得出的配方的性能表现都至少与市售产品一样。此外在更高的干膜厚度下，优化配方具有更优异的性能；尽管炭层通常很轻且体积大（如本用途所预期的），但是优化配方在较厚的干膜时具有更好的结构和较少的缺陷。
总结
通过本研究，结果表明：
1、主要原材料的选择及其比例是很关键的。对这些特定材料，改变其比例或使用其他替代品会严重影响最终产品的耐火性能。
2、辅助原料也会大大影响整体性能。
3、钢板的初步评估仅适用于开发初步配方；需要进行大量的改进使得到的配方在各种三维钢部件和不同干膜厚度时都能表现出期望的性能。
在“指示性”或预认证提交的最后阶段，进行了一个独立的验证试验来证明涂层在超过1米的钢梁和钢柱上的性能表现：将上述配方与其他市售产品分别施涂在两种不同的截面尺寸（HP /A）和两种柱类型的用环氧底漆打底的1米长的H型钢梁上。目前这些部件正由一家权威的第三方检测机构做评估。
这项研究并不能保证上述配方最终是否能够通过认证，但我们相信，如果配方得到正确执行，所得到的产品性能与其他广受市场认可的产品是相当的，至少可以通过预认证开发阶段。*然而，由涂料制造商来认证并通过完整的认证程序仍然是必需的。
30-60分钟的防护时间是这些体系的入门级标准。不断有更高的标准要求涂层在较低的干膜厚度时具有更久的耐火时间。因此，Synthomer公司致力于不断开发用于高性能膨胀型涂料的Emultex FR聚合物。
*根据目前的测试情况，文中所述配方已证明具有良好的性能，或可用于降低开发成本。然而，即便配方得到合理执行，对于配方是否可以通过完全认证，Synthomer公司无法提供任何担保，也不因此承担任何责任。了解更多信息，请发送电子邮件至simon.aus tin@synthomer.com或访问：www.synthomer.com。
参考文献
1Pimenta, J.T.; Gon？alves, C.; Hiliou, L.; Coelho, Jorge F.J.; Magalh？es, F.D. Effect of Binder on Performance of Intumescent Coatings; Journal of Coatings Technol-ogy and Research September 2015.
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